V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物.一般认为,高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心,而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关.但近期的理论研究发现,复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化.本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性,并深入揭示二者的差异. H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程.对于V/P复合氧化物, V5+充当电子的受体,而V=O和P=O均可接受质子.由于P=O具有更强的质子化能力,导致PO–H键能比VO–H有利6–10 kcal/mol.对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联,但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol,说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒.根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关.计算表明,在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128–140 kcal/mol,比V=O过程高出21–23 kcal/mol.这很好地解释了前面的计算结果.应该指出的是,除了反应热力学驱动和重组能外,在势能曲线相交处的电子耦合作用(?HAB?)亦对能量有一定的影响.丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯,丁二烯,2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体,共有8个H原子在反应过程中需要脱除.对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol,说明初始反应时二者是竞争的.但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃,二者活化能的差距增加为6–7 kcal/mol,说明这时P=O脱氢将占主导.而对丁烯酸内酯活化,二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol,表明V=O又具有一定的竞争力.事实上,这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关.P=O更具亲核性,因此有利于被更具酸性的C–H键进攻.根据Evens的估计,烷烃C–H键的pKa为50左右,而烯丙基性C–H为43.这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应,而丁烷脱氢二者差异不大的原因.这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.     

Unusually Strong Long‐Distance Metal–Metal Coupling in Bis(ferrocene)‐Containing BOPHY: An Introduction to Organometallic BOPHYs

The first organometallic BOPHY (BOPHY=bis(difluoroboron)‐1,2‐bis{(pyrrol‐2‐yl)methylene}hydrazine) containing two ferrocene substituents was prepared through a Knoevenagel condensation between tetramethyl substituted BOPHY and ferrocene carboxaldehyde. An unprecedentedly strong long‐range (≈17.2 Å) metal–metal coupling in this new complex was investigated using electrochemical, spectroelectrochemical, and chemical oxidation methods. Electrochemical data is indicative of a 200 mV separation between the first and the second ferrocene‐centered oxidation processes. Formation of the mixed‐valence states and appearance and disappearance of two NIR bands were observed during stepwise oxidation of the first organometallic BOPHY. The electronic structure and the nature of the excited states in this new chromophore were studied by DFT and TDDFT calculations.     

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.     

弹性力学混合状态方程的小波解法

应用小波理论求解弹性力学混合状态方程，讨论了解的收敛性。从文中的数值算例不难看出，该方法不失为混合状态方程一种新的求解途径。     

层合板三维-二维混合分区有限元法研究

本文提出了一种三维-二维混合分区有限元方法分析复合材料层合结构。构造了三维-二维过渡元素和三维的十七节点复合元素。本方法大大地减少了自由度,缩短了计算时间。算例表明,计算结果令人满意。本方法是可靠的并同样适用于其它结构。     

有限元分析中硬化弹塑性本构方程积分算法

基于增量段上的应变关于塑性拉氏乘子的变化率为常矢量的假定,导出一种精确有效的、对有限元分析中线性混合硬化弹塑性本构方程的积分算法。以精确算例和等误差分布图的形式检验了本文方法以及其他两种常用方法的精度。     

The Effects of Blowing and Suction on Double Diffusion by Mixed Convection over Inclined Permeable Surfaces

A boundary layer analysis is used to investigate the effect of lateral mass flux on mixed convection heat and mass transfer over inclined permeable surfaces in porous media. The conservation equations that govern the problem are reduced to a system of non-linear ordinary differential equations and then the resulting equations is solved by numerical method. The numerical results for heat and mass transfer in terms of Nusselt and Sherwood number are presented in x-y plots for the buoyancy ratio (N) and Lewis number (Le) with mass flux pammeter (Fw). The obtained results are validated against previously published results with on special case of the problem.     

随机振动的一种加权等价线性化方法

加权等价线性化方法是研究非线性随机振动的一种有效近似方法。关健在于找到一个合适的权函数使之对多数非线性问题都有比较满意的结果。本文提出一种类似峰值概率密度函数的权函数,由此构成一种加权等价线性化方法,借几个各具特点的非线性振动系统进行了可行性验证,表明与一般的等价线性化方法相比,本法所得的均方响应精度有相当程度的改善。     

斜交连续梁桥数值分析研究

在分析了矩阵位移法和传递矩阵法的理论基础上，将二者组合而成矩阵混合法。矩阵混合法的实质就是将结构物的一端未知向量通过矩阵的简单乘法传递到另一端，再将已知条件代入求解的过程。在矩阵传递的过程中引入位移法中的前进代入的概念，即将未知向量不断地以新的未知向量替换，可以防止误差的传递和积累。将矩阵混合法运用于斜交连续梁桥内力计算，完成了矩阵混合法在斜交连续梁桥内力计算中的理论推导和程序的设计，给出了实际算例并与有限元法进行了比较。     

复合型表面裂纹疲劳门槛应力的估算

表面裂纹是工程构件常见的缺陷，由于实验数据的缺乏及其他困难，断裂力学应用于表面裂纹的疲劳扩展，其经验和成果还十分有限。本文利用复合型断裂准则，对圆棒试样表面小裂纹的门槛应力进行分析和估算，得到了较满意的结果。